Trattiamoli a "freddo": riciclo chimico delle plastiche miste

 

La nostra generazione ha scoperto le plastiche con “Carosello”, il siparietto serale di pubblicità, comparso nel 1957, con le prime trasmissioni televisive. 

Alla scoperta ci ha guidato l'attore comico Gino Bramieri che, dopo aver fatto vari disastri, improvvisandosi "donna di casa", concludeva con: “ E mo? E mo, Moplen,”. 

Senza saperlo, stavamo assistendo all’avvio della rivoluzione che introduceva nelle case, e poi in tutti gli ecosistemi del pianeta, uno dei primi polimeri, una macromolecola, mai esistita prima, il cui nome commerciale era, appunto, "Moplen", con riferimento alla Montedison, che lo produceva a Ferrara, a partire dal 1957.

E la caratteristica, vantata da Bramieri,  era che il catino di “moplen”  che sostituiva quello in stagno zincato, era leggero, non arrugginiva e non si rompeva: una serie di vantaggi che, pochi decenni dopo, si sarebbero trasformati nell’attuale problema planetario delle “microplastiche”.

Il nome chimico del Moplen e’ poli-propilene, una invenzione tutta italiana, fatta nel 1954 dal professor Giulio Natta  che,  per questo, vinse il premio Nobel nel 1963.

Come suggerisce il nome, il poli-propilene  e’ una lunga molecola (polimero)  fatta da molecole  più piccole (propilene), unite insieme.

In particolare, il nome chimico del  “Moplen” è “poli-propilene isotattico” e il termine "isotattico" sottolinea l'organizzazione simmetrica di questa macromolecola, in cui i  gruppi metilici (CH3 ) e gli atomi di idrogeno sono regolarmente distribuiti lungo la catena del polimero. 

Figura 1. Struttura molecolare del poli-propilene isotattico.
In rosso gli atomi di carbonio, in blu gli atomi di idrogeno

Figura 2. Struttura molecolare  di propilene e poli-propilene

Da questa prima scoperta sono nate tutte le altre “macromolecole", decine di diverse "grandi molecole",  materie plastiche  con strutture molecolari organizzate ad arte, per offrire vantaggi e caratteristiche diverse: resistenza agli urti, impermeabilità a gas, trasparenza, leggerezza,…

Tutto questo, a partire da una miscela complessa e variabile di idrocarburi gassosi, liquidi e solidi estratti dalle viscere della terra, petrolio e  gas naturale, successivamente trattati in impianti petrolchimici, con processi chimico-fisici complessi e supportati da “catalizzatori” che aumentano le rese e guidano le trasformazioni chimiche, verso prodotti con le caratteristiche desiderate.

Quindi non dovrebbe stupire che le conoscenze sviluppate dai chimici per la produzione di polimeri possano essere applicate anche al riciclo e riutilizzo di polimeri di scarto, compresi le plastiche miste da raccolte differenziate di qualità non particolarmente elevata

In effetti le caratteristiche di questa frazione (abbondanza di carbonio organico, presenza di molecole organiche di composizione diversa, impurezze...,) rimandano alle caratteristiche del petrolio, miscele complesse di idrocarburi "fossili" dai quali processi fisici e chimici, altrettanto complessi,  riescono a produrre combustibili, manufatti, tessuti, detergenti, solventi, lubrificanti...

Figura 3. Processi utilizzabili per il riciclo avanzato dei materiali di plastica post consumo

La Figura 3 sintetizza i numerosi procedimenti attualmente messi in atto per "riciclare" gli scarti polimerici.

Nella Figura 3,  al primo posto a destra, c'è anche l'incenerimento con recupero energetico che, ovviamente, non è una forma di riciclo chimico.

L'incenerimento non è una forma di "riciclo" della materia perché le macromolecole, portate a temperature maggiori di 850°C, in presenza di ossigeno,  si trasformano in anidride carbonica la quale, vista l'origine fossile del carbonio presente nelle plastiche,  dà un pesante contributo al cambiamento  climatico. Quindi, correttamente, questa emissione sarà pesantemente tassata, a danno di aziende e famiglie che saranno costrette a pagare TARI molto più salate.

Anche gasificazione, pirolisi e depolimerizzazione sono trattamenti a "caldo" in quanto ci vuole molta energia "termica" per rompere i legami che, nei polimeri,  tengono insieme i monomeri, le molecole alla base delle catene polimeriche.

I processi di trasformazione con cui si trattano le miscele di polimeri "post consumo", per essere considerati un vero "riciclo chimico", devono avere come prodotto finale  nuovi composti chimici da immettere all'uso, dando la priorità a nuovi polimeri.

Critiche, sulla reale "ciclicità" di tecniche che utilizzano la pirolisi di polimeri post consumo  per produrre oli e combustibili, sono state formulate da Zero Waste Europe.

    Grazie ai diversi approcci offerti dalla chimica delle macromolecole, sono numerose le aziende chimiche che stanno investendo per trasformare, in risorsa, l'immensa quantità di plastiche che ogni anno, dopo una breve vita utile, si trasformano in rifiuti: nel 2019, a livello mondiale, sono stati prodotte 450 milioni di tonnellate di polimeri, di cui il 70%  è finito in discarica o è stato abbandonato nell'ambiente.

E in Italia, nel 2020, sono stati immessi nel mercato 5,9 milioni di tonnellate di plastiche, di cui solo 1,6 milioni di tonnellate sono state differenziati.

Oggi, delle plastiche raccolte in modo differenziato in Italia, solo il 39%  (624.000 tonnellate) è stato riciclato, il resto incenerito o inviato in discarica.

Ma tutto fa pensare che le cose stiano cambiando.

E proprio a Ferrara, a distanza di oltre sessanta anni, negli stessi laboratori dove è nato il  "Moplen",  suoi "discendenti" sono  rinati a seconda vita.

1) La "rinascita" avviene grazie al processo MoReTec,  che si basa sulla pirolisi catalitica, messa a punto dalla LyondellBasell, in un impianto pilota localizzato a Ferrara, della BasellPolietilene Italia spa.

Alla fine di novembre 2023, la LyondellBasell ha annunciato la costruzione a Wesseling (Germania)  di un impianto di riciclo chimico di 50.000 tonnellate/anno di scarti di imballaggio, in prevalenza poliolefine ( polietilene, polipropilene, poli-iso butilene) che si prevede possa entrare in funzione nel 2025. Con questo metodo, l'olio ottenuto con la pirolisi, sarà usato per produrre nuovi polimeri.

2) E' in fase di realizzazione a Chieti, l' impianto pilota, su scala industriale, per il riciclo chimico di PoliEtilenTereftalato (PET) e il Poliestere con il processo GR3N basato sull'idrolisi alcalina e sull'uso di micronde per accelerare la depolimerizzazione degli scarti e il successivo riuso dei monomeri.

3) Nel 2023 è stato siglato un accordo tra SAIPEM e Garbo per l'industrializzazione del processo di riciclo chimico CHEMPET, che sarà realizzato a Cerano (Novara).

Con il processo ChemPET , che si basa sulla glicolisi, possono essere recuperati diversi prodotti a base di PET, difficilmente recuperabili con le attuali tecnologie di tipo meccanico: sfridi da termoformatura e vaschette multi-strato, sfridi e film accoppiati con alluminio, bottiglie in PET opaco (contenente additivi minerali  come TiO2, CaCO3, Silice), polveri di PET colorati, vassoi in PET nero, reggette in PET/PP, tessuti non tessuti, fibre miste poliestere/cotone.

Basato sulla tecnologia ChemPet, GR3N e Intectesa Industrial hanno siglato, sempre nel 2023, un accordo per realizzare, nel 2027, il primo impianto spagnolo di riciclo chimico di scarti di tessuti tessili.

5) ChemCycling è il processo di riciclo chimico, messo a punto dalla BASF , che utilizza la pirogassificazione a 300-700 C°,  in assenza di ossigeno, di poli-etile, polipropilene, polistirolo, plastiche multi strato. Il prodotto è un olio che viene utilizzato come materia seconda in ingresso negli impianti petrolchimicio dell BASF in sostituzione di materie fossili.

6) Infine, anche la Eastman,  ha deciso di investire in Francia  (Port- Jerone-sur-Seine), realizzando un impianto per il riciclo di 200.000 tonnellate/anno di scarti di poliesteri ,con la tecnica della metanolisi. I lavori partiranno nel 2026 e la piena attività è prevista per il 2030.

Tutto fa pensare che investire, oggi, in nuovi "termovalorizzatori" sia un clamoroso "fiasco" economico: raccolte differenziate sempre più efficaci e di migliore qualità, crescenti quantità di plastiche post consumo avviate al riuso e riciclo, taglieranno agli inceneritori con recupero energetici, combustibili e guadagni.

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Economia circolare dei materiali post consumo liguri, senza termovalorizzazione

 

Nei primi giorni di agosto del 2023, la Giunta Regionale Ligure ha approvato la costituzione della Agenzia Regionale Rifiuti, affidandone  la direzione commissariale a Monica Giuliano.

Compito primario del Commissario e’ quello di favorire la rapida realizzazione dell’impiantistica per gestire gli scarti liguri, sia quelli  differenziati  che quelli  indifferenziati.

La presentazione dell’Agenzia parla esplicitamente di Trattamenti Meccanico Biologici (TMB) per l’inertizzazione delle frazioni non differenziate e di quattro impianti (uno per provincia) per la digestione anaerobica degli scarti biodegradabili differenziati alla fonte.

Si tratta di  impianti a “freddo” che permettono, insieme al riutilizzo degli scarti differenziati alla fonte, l’ulteriore recupero di materia (vetro, cellulosa, metalli, compost, metano…) da immettere in nuovi cicli produttivi. 

Negli interventi del presidente Toti  e  dell’assessore Giampedrone, con delega ai rifiuti, ha anche fatto capolino un trattamento “a caldo” non meglio precisato.

L’assessore Giampedrone ha accennato ad un impianto “Waste to Chemical” ( Composti chimici prodotti dai rifiuti), senza fornire altri dettagli: e’ possibile che si tratti di un impianto in grado di trasformare scarti non riciclabili, prevalentemente plastiche miste, in composti chimici più semplici (metano, ossido di carbonio, idrogeno ?) da usare in apposite “raffinerie” per produrre polimeri, carburanti, oli. Restiamo in attesa di chiarimenti. 

Il presidente Toti, invece, in alternativa  ha confermato la sua volontà che la Liguria abbia finalmente un  suo “termovalorizzatore” e si e’ sbilanciato a prevedere che possa avere una capacità annuale di 200.000 tonnellate e, se sarà il caso (quale ?) che possa avere anche una capacità maggiore (quanto?) , in modo che la Liguria possa  offrire servizi di “termovalorizzazione” ad altre regioni (quali?).

Dove si faranno tutti questi impianti non si sa. La scelta della localizzazione sarà compito del Commissario che, bontà sua,  prima consulterà i Sindaci interessati. 

Una consultazione doverosa, ma siamo pronti a scommettere che il Commissario ignorerà le popolazioni direttamente interessate, saltando a pie pari, in nome della  continua infinita emergenza italica, l’obbligo di coinvolgerle direttamente, come prevedono le procedure per la Valutazione dell'Impatto Ambientale (VIA).

A riguardo, anche Matteo Campora, assessore all’ ambiente, ai rifiuti e all’energia del Comune di Genova si è sbilanciato, preannunciando che il Comune darà parere favorevole,  qualora la Regione chiedesse a Genova di  ospitare il “ termovalorizzatore “sul suo territorio.

E anche in questo caso, ci scommettiamo,  ai genovesi non sarà chiesto che cosa ne pensano.

E così, dopo ventiquattro anni dallo scampato pericolo di vedere un bel “termovalizzatore” sotto la Lanterna (http://federico-valerio.blogspot.com/2018/), sembra che si debba ricominciare da capo. 

Come se nulla fosse successo, nel frattempo,  in merito a  moderne e “sostenibili” gestioni dei nostri Materiali Post Consumo, rese obbligatorie dalle Direttive Comunitarie e dal buon senso.

E visto che ci costringono a ribadire i tanti motivi per cui “termovalorizzare” i rifiuti è una scelta stupida, cominciamo a spiegare per quali motivi, un impianto che brucia scarti urbani, dal punto di vista energetico, non valorizzi un bel niente, anzi sia un costoso e insensato spreco energetico.

Gli unici  scarti  urbani degni di attenzione, ai fini energetici, sono le tante plastiche “usa e getta”. La plastica maggiormente presente nei nostri mastelli per la differenziata e’ il polietilene, sotto forma di imballaggi, film, flaconi per detersivi e contenitori di alimenti…

Per produrre un chilo di polietilene, partendo dal petrolio e arrivare al prodotto finito, occorre usare 76 MegaJoule (MJ) di energia, sotto forma di calore e elettricità, prodotti con petrolio, carbone, metano, fonti energetiche rinnovabili.

Un chilo di polietilene, sia nuovo che usato, ha un potere calorifico di 46 MJ: questo significa che bruciando un chilo di polietilene si produce energia termica pari a 46 MJ, una quantità nettamente inferiore all’energia usata per produrre quel chilo di polietilene usato impropriamente come combustibile: 76 MJ.

Ma per le inevitabili leggi della chimica, della fisica e della termodinamica,  solo una parte di quei 76 MJ, con il “termovalizzatore”, si può trasformare in energia elettrica e calore utile. 

Visto che l’efficenza dei termovalizzatori italiani oggi in funzione si aggira sul 25%, l’energia che un “termovalorizzatore” mette a disposizione, “valorizzando” con il suo incenerimento,  un chilo di polietilene di scarto, si riduce a 12 MJ.

 Con 12 MJ di energia, volendo,  dopo aver estratto nuovo petrolio, averlo raffinato e trasformato in un impianto petrolchimico, in un nuovo polimero, si ottengono solo 160 dei 1.000 grammi di polietilene termodistrutti dall’incenerimento con recupero energetico!

E il bilancio energetico fatto per il polietilene, vale sostanzialmente per tutte le altre plastiche, così pure per carta e cartone.

E’ chiaro ora perché,  ridurre la produzione di beni “ usa e getta”, riusare, riciclare, sono scelte prioritarie e obbligatorie  per realizzare, in Italia e in Europa, una economia circolare, efficiente, in grado di durare nei seco,i a venire, a basso impatto ambientale e climatico?

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L'archeo-rifiutologo: Il "tesoretto" etrusco a Baratti

Fig. 1 Ombra della sera. Volterra  III sec aC 

Gli etruschi svilupparono una intensa attività, basata sulla estrazione dei metalli dalle ricche miniere dell'Elba, dalla loro fusione e lavorazione.

L'isola d'Elba e la Toscana erano ricche di minerali di rame, argento, piombo e ferro che gli antichi etruschi impararono ad estrarre, fondere e lavorare con grande estro e capacità artistiche 

La figura 1 mostra una singolare statua etrusca in bronzo, proveniente da Volterra e datata al III secolo aC.

La fortuna degli etruschi furono le miniere di ematite (ossido di ferro) presenti nell'isola d'Elba. 

Da queste miniere, fin dal VI secolo aC, probabilmente per ridotta disponibilità di legna da ardere sull'isola, il minerale estratto fu trasferito sulla vicina costa, nel golfo di Baratti, nei pressi della attuale Populonia. 




In un'area che potremmo definire industriale, l'ematite, alternata a strati carbone di legna, era inserita in rudimentali forni a tino fatti di argilla (Fig. 2), alti circa un metro, con un diametro di cinquanta centimetri.

Caricati dall'alto, la combustione del carbone all'interno dei forni era alimentata dal basso, verosimilmente con aria soffiata da appositi mantici.

Fig. 2 Ricostruzione di forno etrusco per la produzione di ferro

Le temperature che si potevano raggiungere in questi forni (1.100-1.300 °C) non permetteva la fusione del ferro ma solo la riduzione dell'ossido di ferro a ferro metallico che, una volta spento e demolito il forno, si ritrovava come massa metallica spugnosa nella base del forno (Fig. 3).

In base alla quantità di scorie accumulate, si stima che a Populonia ci possa essere stata una produzione annuale di ferro che al massimo poteva ammontare a 8.300 tonnellate e per questo ci dovevano essere, contemporaneamente in funzione 3.200 forni del tipo schematizzato nella Fig.3.

E per produrre tutto questo ferro, ci volevano 77.000 tonnellate di carbone di legna, prodotte in carbonaie costruite nei boschi intorno a Populonia, utilizzando 270.000 tonnellate/anno di legname, la produzione annuale di un bosco di 770 chilometri quadrati.

Si ipotizza che durante la gestione etrusca, la "risorsa bosco" sia stata utilizzata in modo durevole, non così nella gestione romana.

Fig. 3 Sezione di forno etrusco

La successiva operazione di battittura a caldo sull'incudine del ferro, eliminava le scorie della lavorazione e ne permetteva la sagomatura nella forma desiderata, trasformando, con successive operazioni di fucinatura, forgia e martellate, il ferro dolce, in ferro duro ( acciaio)  idoneo per produrre robuste lance e spade.

Questa attività si protrasse per diversi secoli, anche ad opera dei romani che con il ferro etrusco, adeguatamente temprato,   realizzarono i loro gladi, utilizzati con micidiali risultati, rispetto alle fragili armi in ferro dolce degli avversari, sia nelle guerre galliche che in quelle puniche.

Tuttavia, le conquiste romane permisero a questo popolo, lo sfruttamento delle più ricche miniere di ferro presenti in Spagna, Macedonia, Britannia e in questo modo si avviò il declino dell'area industriale di Populonia che Strabone, nel I seolo d.C., trovò abbandonata.

Si stima che in  5 - 6 secoli di attività, a Populonia siano state prodotte da 300.000 a 350.000 tonnellate di ferro, con picchi di produzione tra  1.000 e 8.000 tonnellate anno.

Fig. 4 Cumuli di scorie di ferro etrusche, sulla riva del mare di Baratti

Questa stima è stata resa possibile dalle valutazioni sul volume del  cumulo di scorie prodotte dalla lavorazione del ferro etrusco, alto una ventina di metri, su una superficie di 200.000 metri quadrati sulle rive del golfo di Baratti ( Fig. 4).

Una quantità di scorie stimata in 2,5 milioni di tonnellate, una vera e propria discarica di scarti industriali, cresciuta progressivamente in 500 anni di attività estrattiva.

Oggi questa montagna non c'è più e il singolare motivo di questo fatto è la bassa efficenza di estrazione del ferro dal minerale, ottenibile  con i forni a tino degli etruschi.

Fig. 5 Recupero del ferro dai minerali dai forni etruschi ai moderni altiforni

La Fig. 5 mostra come, fatto cento la quantità di ferro presente nel minerale, i forni etruschi riuscissero ad estrarre solo il 16 per cento del metallo mentre, gran parte, oltre 80%, rimaneva intrappolata nelle scorie, sotto forma di minerali di ferro che la tecnica etrusca non riusciva ad estrarre.

L'efficenza di estrazione del metallo, nei secoli successivi  è andata progressivamente aumentando e, con l'avvento dei moderni altiforni,  alimentati a carbon coke, si riesce a recuperare il 96% del ferro presente nel minerale trattato.

E furono proprio questi altiforni, costruiti a Piombino che, a partire dal 1921, a seguito delle difficoltà di approvvigionamento post belliche e delle "inique" sanzioni degli anni 30, fino al 1960, furono alimentati con le scorie etrusche accumulate a Baratti, permettendo il recupero e la produzione di oltre 300.000 tonnellate di acciaio usate dalle industrie italiane, una quantità di poco inferiore alla produzione annuale delle acciaierie di Genova Cornigliano.

Un bell'esempio di economia circolare, differita di alcune migliaia di anni!

E il riuso di tutti questi scarti che gli etruschi e i romani avevano accuratamente accumulato, giorno dopo giorno, sul terreno, una volta rimossi,  offrì un'insospettabile sorpresa: le antiche tombe della necropoli di Populonia, ricoperte, senza apparente scrupolo, dalle scorie prodotte dai loro eredi, gli  instancabili minatori e fabbri etruschi e romani.

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